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申搏sunbet:调控氧化锌纳米材料形貌及其光催化还原COsub2sub研究
来源:未知|作者:admin
发布时间:2017-10-13 00:38
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  比表面积远远 大于ZnO微米棒(0.194 m2·g-1)·g-1)和纳米棒状ZnO(4.499 m2·g-1)的。方面另一,ZnO 的比表面积接近的情况 下在微孔 片状ZnO 和纳米棒状,现出更高的催化性能微孔片状ZnO 表。 主要晶面为(002)极性 面这主 要是由于微孔片状ZnO,面为(100)非极性 面而ZnO 纳米棒主要晶,活性优于非极性面而极性面的催化,CO2的吸附15且极性 面有利于,61,83,93。

  OH 等产物OH和HCO。在半导体粉体催化 剂此后大量的研究集中,括TiO领域的研 究很少涉及到的半导体催化剂包,为宽禁带半导体材料主要因为ZnO 作,谱的紫外光部分主要吸收太阳波,利 用率低对可见光的。nO在C另外ZO

  ,CH4产物为。O 的催化性能最好发现微孔片状Zn,察到明显的 CH4析出光照第1 h 即可观,8 h 后在光催化, μmol·g-1总产率为0.55。的催化性能略低ZnO纳米棒,后可观察到CH4析出在催化反应5 h ,8 h 后在光催化, μmol·g-1总产率为 0.44。ZnO为催化剂但以微米棒状,察到产物没有 观。测结果根据检,nO的催化活性优于微米棒状ZnO微孔片状ZnO 和纳米棒状 Z。方面一,表面积差异有关这与 他们的比,(4.260 微孔片状ZnOm

  为ZnO 晶体O 晶体转变,公式(1) 所示发生的化学反应如。a 等26的实验结果一致这与Yanagisaw。5 时(如pH 6.7)在 pH 值略高于6.,文献在全文中的定位:...片层Zn5Cl ...1本,52,62,72,82,92,文中的定位:......1本文献在全,62,72,82,92,全文中的定位:...30...1本文献在,72,82,92,03。六角纤维矿结构ZnO 具有,献在全文中的定位:...ZnO 纳 ...1本文,82,92,03。六角纤维矿结构ZnO 具有,要侧面为(100)面ZnO 纳米棒主 ,... 等参数可以 调控ZnO晶体的形貌该面是 ...1本文献在全文中的定位:, 微纳结构材料31进而得到不同晶面的,23。机盐作为锌 源常选用锌的无,. 得到不同晶面的 微纳结构材料31...1本文献在全文中的定位:..,23。机盐作为锌 源常选用锌的无,位:... 制顺序为CH3COO-< NO3-< Cl-33选用水解能氢氧根的化合物为碱源 ...1本文献在全文中的定。..1本文献在全文中的定位:... (CTAB)、乙酰苯胺、十二烷基硫酸钠(SDS)常用的表面活性剂有六亚甲基四胺(HMT)、聚乙二 醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA .,)和三聚磷酸钠等34聚 丙烯酰胺(PAM,53。的定位:... 聚 丙烯酰胺(PAM)和三聚磷酸钠等34报道中较多 使用HMT作为OH-...1本文献在全文中,53。MT作为OH-缓释剂报道中较多 使用H,为碱源既可作,的定位:... ZnO 是两性氧化物又能 作为 ...1本文献在全文中,度 对其形貌影响很大水热反应过程中酸碱。下OH-浓度对ZnO 形貌的影响苏照伟等36讨论了过碱性条件 ,位:...据Illy 等37的报道当Zn ...1本文献在全文中的定,l-)的溶液 中在含氯离子(C,.1本文献在全文中的定位:...15当体系中二价锌(Zn(Ⅱ)) ..,61,83,93。文中的定位:......1本文献在全,61,83,93。...X

  利于CO2的吸附15... 且极性 面有,61,83,、纳米盘 和纳米片、纳米介孔椭球及纳米带和纳米环 等1739...1本文献在全文中的定位:... 微米锥、纳米线,81,91, 纳米介孔椭球及纳米带和纳米环 等17...1本文献在全文中的定位:...,81,91,02,中的定位:...17...1本文献在全文,81,91,02,12,文中的定位:......1本文献在全,81,91,02,12,22,文中的定位:......1本文献在全,91,02,12,22,32,文中的定位:......1本文献在全,02,12,22,32,42,文中的定位:......1本文献在全,12,22,32,42,52,文中的定位:......1本文献在全,22,32,42,52,62,文中的定位:......1本文献在全,32,42,52,62,72,文中的定位:... ...3本文献在全,42,52,62,72,82, (>13)......,l-)对ZnO生 长的影响难以研究其他离子(例如C。26利用ZnCl2作为锌源Yanagisawa 等, 为碱源NaOH,pH 为6.0调整反应起点,经过 22 ...... b>

  ,Cl-)的作用由于氯离子(,5Cl2(OH)8·H2O水热 反应产物为片状Zn,可为多孔片状ZnO其经过退火处理 ,002)晶面主要极性(。pH 7.0)中 性条件下(,为Zn(OH)2二价锌主要络合物,应和初级晶粒的附着生长反应下在 Zn(OH)2的脱水反,多级ZnO微米棒水热反应产物为。pH 9.0)碱性条件下(,Zn(OH)42-二价锌主要络合物为,的Zn(OH)2同时含有一 定量,OH)42-的脱水反应 下在Zn(OH)2和Zn(,为ZnO纳米棒水热反应产物,(100)晶面主要非极性 。

  ( ≤ 6.0)13.0)或过低,论上述问 题均不利于讨,时同,值对产 物形貌影响的讨论表面活性剂的使用也了pH。外另, 形貌的共同作用缺少深入讨论锌盐阴离子与OH-对 ZnO。此因,aOH分别作为锌源和碱源本文 选用ZnCl2和N,表面活性剂在不使 用,和时间的条件 下控制水热反应温度,应起点pH改变水热反,同形貌的ZnO 纳米材料在弱酸碱条件下合成 了不,l-对ZnO 形貌的影响分别讨论了OH-和 C,成 ZnO 的机理阐述了简单水热法合。光催化应用方面在ZnO 的,化还原CO2获得了CH4我们利 用ZnO 光催,

  31。化性 能具有较大差别不同形貌ZnO的光催,.. 不同形貌ZnO的光催化性 能具有较大差别Chen等 ...1本文献在全文中的定位:.,文献在全文中的定位:... 还原CO2的研究主要集中在理论计算ZnO对CO2的 吸附性能15Chen等14指出极性面为主的 片状ZnO 光催化降解有机染料性能优于非极性 面 ...2本,61,.. 而极性面的催化活性优于非极性面结果表明极性面有利于CO2....,CO2的吸附15且极性 面有利于,61,83, 论计算ZnO对CO2的 吸附性能15...2本文献在全文中的定位:...,61,利于CO2的吸附结果表明极性面有。 微纳材 ..已报道的ZnO.

  999%99.,制造厂)提供市北温气体。反应前光催化,抽线 kPa将 封闭系统,统置于暗室中将封闭系 ,压高于大 气压30 kPa通入CO2至该封闭系统气, min后稳定约30,光源打开。反应过程中在整个 ,定量环自动取样气相色谱上的,测气体成分在 线检。

  主要集中在 光降解有机染料方面13ZnO微纳材料在光催化领域的应用。化性 能具有较大差别不同形貌ZnO的光催,O 光催化降解有机染料性能优于非极性 面Chen等14指出极性面为主的 片状Zn。而然,还原CO2对于光催化,化性 能如何纯相ZnO催,否优于非极性面ZnO极性面是,详细的实验讨论文献中尚 无。主要集中在理论计算ZnO对CO2的 吸附性能15目前报道的纯相ZnO 光催化 还原CO2的研究,61,利于CO2的吸附结果表明极性面有。

   微米棒ZnO,产生CH4产率高于(100) 非极性晶面且(002) 极性晶面光催化还原CO2。8 h 后在紫外光照,H4的产率为0.55 μmol·g-1微孔片状ZnO光 催化还原CO2产生C。 不同晶面的光 催化还原CO2的性能本 文研究了在紫外光照射下纯相ZnO,或构造异 质结下一步可通过,见光区的吸收性能拓展ZnO 在可,性面在复合材料表面并将 ZnO 极,性能的光催化反应有望实现较高 。

  两性氧化物ZnO 是,度 对其形貌影响很大水热反应过程中酸碱。下OH-浓度对ZnO 形貌的影响苏照伟等36讨论了过碱性条件 , : 4、1 : 8 和1 : 16 时当Zn2 +/OH-比为 1 : 2、1,和由ZnO 棒构成的辐射状晶体产物分别为柱状、 片状、棒状。述体系中在上 ,碱源控制ZnO 的生长研究者通过加入大量的,1 : 4)可抑 制(002)面的生长认为适量的OH-(Zn2+/OH-比为,状ZnO得到片;比 为1 : 8 时当Zn2+/OH-,量的OH-离子各面均吸附了大,复了生长优势极性面 恢,状ZnO得到棒;1 : 16)再次了(002)面的生长过量的OH-(Zn2 +/OH-比为,他晶面上生长晶体转而在其,构 成的辐射状晶体最终形成ZnO 棒。长机理讨论中但在上述生,蚀ZnO 表面过 量碱源会刻,中存在缺 陷致使晶体生长。外另,含量过高由于碱源, 过大(>13)水热反应起点pH,l-)对ZnO生 长的影响难以研究其他离子(例如C。26利用ZnCl2作为锌源Yanagisawa 等, 为碱源NaOH,pH 为6.0调整反应起点,C 水热反应2 h经过 220 °,H)8Cl2· H2O得到的产物为Zn5(O,°C煅烧5 h再经过500 ,ZnO多晶得到片层。

  合结,n(OH)42-主要络合物为Z, Zn(OH)2同时含有一定量的。pH范围为6.0- 10.0这是由于Zn(OH)2存在的,Zn(OH)2存在的pH 上限本实验中溶液pH 9.0 接近,合为Zn(OH)42-大量Zn(OH)2络。应 条件下在水热反,脱去一个结晶水Zn(OH)2,初级晶 粒成为ZnO,{Zn2+}surface)(002)极性面为锌极性面(,正电带。力的作用由于库仑,2-吸附在(002) 面生长基元Zn(OH)4,生脱水反应进一步发,晶粒长大ZnO,ZnO纳米棒最终成 为,如公式(2)所示发生的化学反应。

  的报道37,l-)的溶液 中在含氯离子(C,量高于20 mmol·L- 1时当体系中二价锌(Zn(Ⅱ))的含,ranski-Volmer mechanism)模型锌盐晶体的生长机理符合KSV (Kossel- St。晶核奇异面生长模型该模型是一种二 维,阶 的弯结结合能最高其基本思想是认为棱, 吸附原子的最佳结合因而是到达生长表面的。报道相似与上述,法制备粉体锌盐晶体本 文使用了水热,为100 mmol· L-1水溶液中Zn (Ⅱ)的含量,述临界值高于上,SV 模型满 足K。 值较低当pH,浓度较低时即OH-,貌调控起主要作用Cl-对产物的形。H 6.5)下在酸性下 (p,与OH-和Cl-络合锌离子(Zn2+),n(OH)6-n形成 ZnCl,二维初级晶粒并进一步形成,面为极性晶面该晶 粒主要。晶粒的极性(003)晶面上高浓度的Cl-吸附在初 级,的生 长了该晶面,续吸附在高结合能的棱阶弯结 处ZnCln(OH)6- n继,2O晶体(见图 2(a) 和图 3(a))进而生长为片状Zn5Cl2(OH)8·H,°C退火2 h经过500 ,2O 晶体转变为ZnO 晶体Zn5Cl2(OH)8·H,公式(1) 所示发生的化学反应如。a 等26的实验结果一致这与Yanagisaw。5 时(如pH 6.7)在 pH 值略高于6.,O的最大尺寸可长大至约10 μm片层Zn5Cl2(OH)8·H2,的痕迹(图 5(a))并可观察到二维 生长,pH值接近中 性同时由于起始点,微米棒(图 5(b))出现了一定量的ZnO。

  (泊菲莱 科技有限公司)中进行光催化反应在一个封闭循环系统, 的PLS-SXE300/300UV紫外灯(泊菲莱 科技有限公司)光催化检测由GC 7890A色 谱(安捷伦科技有限公司)在线 nm,为20 mg催化剂用量,-1含过量CO2的氢氧化钠水溶液中溶于100 mL 1 mol· L,度为288 K光 催化反应温,气压 30 kPa反应气压为高于大。反应气体由钢瓶气CO2(纯度>

  l2·H2O(OH)8C,束照射后在电子,ZnO 晶体迅速重结晶为,图 3(a)插图)可知根据 电子衍射谱图(,高度一致的多晶ZnO该六边形晶体为 取向;(HRTEM)分析表明高分辨透射电子显微 ,由许多单 晶颗粒构成该六边形ZnO 晶体,为(002)晶 面这些晶粒的主要晶面,为0.28 nm(图 3(b))与其垂直的(100) 晶面间距。C下退火2 h在500 °,· H2O 重结晶为ZnO 晶体亚稳相的Zn5(OH)8Cl2, 3(c)插图)可知根据电子衍射谱图(图,有一定程度的破 坏多晶取向的一致性。EM表明但HRT,仍 为(002)晶面这些晶粒的主要晶面,0.28 nm (图 3(d))与其垂直的(100)晶面间距为。pH 9.0)在碱性条件下(,单晶ZnO 纳米棒水热反应的产物 为,100)晶面主要晶面为(,0.26 nm(图 3(f))与其垂直的(002)晶面间距为。

  试中测,对照试验设置了,化剂和无光照无催化剂三种情形即有光照无催化剂、无光照有催。现发,试验中在上述,H4产生均无C。CO2测试中在光催化还原,催 化反应溶液比较了两种光,缓冲剂的去 离子水溶液即去离子水溶液和含pH。NaOH 水溶液 作为前驱液本文使用1 mol·L-1的,后得到pH 缓冲液通入过量的CO2。反应体系时在比较两种,下操作进行以,溶液通入过量CO2(1)分别 向两种,的pH 值测量各自;体分散到上述两种溶液中(2) 将ZnO 粉,浑 浊程度观察溶液;行光催化测试(3)分别进, 原CO2性能比较光催化还, 1所示结果如表。

   μm的六边形片状材料(图 2(a))(OH)8Cl2·H2O 为 边长约1。 退火2 h 后经500 °C,形片 状ZnO(图 2(b))该材料重结晶为颗粒组成的六边,(002)衍射 峰一致这与XRD结果中明显的,主要面为 (002)晶面说明片状六边形ZnO 的。H 7.0)在中性下(p,nO微米棒(图 2(c))水热反应的产 物为分枝状Z,性(100)晶面主要面为非 极。H 9.0)在碱性下(p,纳米棒(图 2(d))水热反应的产物为ZnO。积 测试结果知由样品的比表面,表面积分别为4.50、4.26 和0.19 m2·g-1纳米棒状ZnO、微孔片状ZnO 和微 米棒状ZnO 的比。

  后,较强的酸性体系呈现,的pH 值范围为6而ZnO 稳定存在,7,8,9,01, 的溶液中分解在pH值小于6。 此因,O 粉体加Zn,段时间后稳定一,透 明状态溶液呈现,无白色沉淀反应器底部,O 分 解说明Zn。作为光催化反应溶液使用酸碱缓冲水溶液,过量CO2继续通入,定在7.5 左 右体系的pH 值会稳,O 粉体加入Zn,段时间后稳定一,白色悬浊状态溶液呈现 ,没有明显分解说明ZnO 。 述实验根据上,酸碱缓冲液作 为反应溶液本文在光催化测试中使用。RD检 测(见图 8插图)光催化反应后的样品进行了X,RD结果表明反应前后的X,的稳定性得到了明显提高在弱 碱条件下催化剂。

  Cl2( 分析纯称取一定量的Zn,集 团)上海国药,的去离子水中溶于一定量,为0.1 mol· L-1)配制成溶液A(溶 质浓度约。盐酸(分 析纯量取一定量的浓,厂)化工,的去离子水中溶于一定量,离子水体积比约 为1 : 10)配制成稀盐酸溶液B(浓盐酸与去。aOH(分析纯称取一定量的N, 集团)上海国药,的去离子水中溶于一定量,为1 mol· L-1)配制成溶液C (浓度约。搅拌下在磁力,滴加到溶液A中将溶液B缓 慢,溶液得到,LER TOLEDO 酸度计)调pH值至2.5 (METT,0.5 h并继续搅拌。搅拌下在磁力,加到上述溶液 中将溶液C缓慢滴,.0(此即水热反应起点 pH值调pH 值至设定值6.5-9,液pH值)亦即前驱,拌1 h并继续搅,白色前驱液得到 乳。0 mL 反应釜 中将该前驱液盛于15,为70%填充度约,烘箱中置于, 反应16 h 后在150 °C 下,自然降温至 室温反应釜置于室温下,H值为6.0-6.5测量水热反应终点p。成的白色沉淀取反应 生,醇洗涤2-3 次用去离子水和乙,线 h在恒温,500 °C下退火2 h充分研磨 后放入马弗炉中,却 至室温然后自然冷。

  料包括纳米颗粒和纳米 棒已报道的ZnO 微纳材,纳米片、纳米介孔椭球及纳米带和纳米环 等17子弹型纳米颗粒、微米锥、纳米线、纳米盘 和,81,91,02,12,22,32,42,52,62,72,82,92,03。六角纤维矿结构ZnO 具有,要侧面为(100)面ZnO 纳米棒主 ,极性面该面。片主要顶面为(002)面ZnO 纳 米盘或纳米,极 性面该面是。而因,于讨论两种 晶面特性纳米棒和纳米片适合用。报道中在文献,控 ZnO 形貌使用了多种方法调,单有效的合成方法水热法是一种简,O 纯度高得到的Zn,性好结晶。 应温度与时间通过控制水热反,活性剂、pH 值和等参数可以 调控ZnO晶体的形貌Zn2+和OH-物质的量浓度及其比 值、溶剂、表面, 微纳结构材料31进而得到不同晶面的,23。机盐作为锌 源常选用锌的无,根的化合物为碱源选用水解能氢氧。、硝酸锌 (Zn(NO3)2)和氯化锌(ZnCl2)常 用的无机锌盐有醋酸锌(Zn(CH3COO)2),活性 剂的作用起到类似表面, NO3-< Cl-33顺序为CH3COO-<。VA)、十六烷基三甲基溴化 胺(CTAB)、乙酰苯胺、十二烷基硫酸钠(SDS)常用的表面活性剂有六亚甲基四胺(HMT)、聚乙二 醇(PEG)、聚乙烯醇(P,)和三聚磷酸钠等34聚 丙烯酰胺(PAM,53。MT作为OH-缓释剂报道中较多 使用H,为碱源既可作,剂调控晶体缓慢生长又能 作为形貌控制;而然,分解产生甲醛HMT 可,催化还原CO2不利于讨论光,对产生污染同 时也。此因,有机碱 源相比上述,H作为碱源参与水热 反应在我们的工作中选择NaO。

  的XRD 谱图图 1为样品。析可 知由谱图分,H 值为6.5 时当水热反应起点p,O(JCPDS No.07-0155)产物为 Zn5Cl2(OH)8·H2, 退火2 h 后经过500 °C,PDS No. 36-1451)样品重结晶为纤锌矿ZnO(JC,射峰为主(图 1(a并以(002)晶面衍,))b;大为7.0 和9.0 时当水热反应起点pH值增,nO(图 1(c产 物为纤锌矿Z,))d。卡片相比与标准,7.0)制备的ZnO在 中性下(pH ,相对 强度明显减弱(002)衍射峰,峰相对强度加强(100)衍射,O 晶体尺寸较大这可 能与Zn, 露(100)晶面有关并在XRD测试中主要暴。O 的XRD谱图更接近标准粉体ZnO在碱性下(pH 9.0)制备的 Zn,O 晶体尺寸较小这可能由 于Zn,各晶面 概率相当在XRD测试中。

  的作用) ,5Cl2(OH)8·H2O水热反应产物为片状 Zn,为微孔 片状ZnO经过退火处理其可,002)晶面主要极性(。pH 7.0)中性条件下 (,级晶粒的附 着生长反应共同作用下在Zn(OH)2的脱水反应和初,级 ZnO 微米棒水热反应产物为多。pH 9.0)碱性条件下(,(OH)42-的脱水反应下在Zn(OH)2和 Zn,ZnO 纳 米棒水热反应产物为,100)晶面主要非极性(。体系的pH值为弱碱性通过调控光催 化反应,化 还原CO2测试完成了ZnO光催,三种形貌ZnO的催化活性顺序为微 孔片状ZnO>

  合结,n(OH)2主要产物为Z。应条件下在水热反,脱去一个结晶水Zn(OH)2,O初级晶粒成为Zn。在大量Zn(OH)2由于 中性溶液中存,应进程快水热反,爆炸式生长ZnO晶体。速度过快由于生长,存在大量缺陷初级晶 粒中,相互附着生长各初级晶粒,nO微米棒(图 6)最 终生长为多级Z,级晶粒(图 6(b)和图 6(c))同时可发现快速生 长形成的孔洞和多。pH 9.0)在碱性条件下(,(Ⅱ))与O二价锌(ZnH

 
 
 
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